Graphen-Polyamid-Laminate für überkritische CO2- und H2S-Barriereanwendungen: Ein Ansatz zur Permeationsvermeidung
Deutsche Übersetzung von S. W. Kallee<1> der englischen Veröffentlichung von Thomas P. Raine<2>, Oana M. Istrate<3>, Barnaby E. King<4>, Bernadette Craster<4*>, Ian A. Kinloch<3> und Peter M. Budd<2*>: Graphene/Polyamide Laminates for Supercritical CO2 and H2S Barrier Applications: An Approach toward Permeation Shutdown
<1> AluStir, Im Unterdorf 19, 63826 Geiselbach, Germany
<2> School of Chemistry, University of Manchester, Manchester M13 9PL, UK
<3> School of Materials, University of Manchester, Manchester M13 9PL, UK
<4>
Materials Business Group, TWI Ltd, Granta Park, Cambridge CB21 6AL, UK
*Korrespondierende Autoren: peter.budd@manchester.ac.uk und bernadette.craster@twi.co.uk
Der Werkstoff Graphen (Betonung auf der zweiten Silbe: Graphḗn [gʁa'feːn]) hat das Potential das perfekte Barrierematerial zu sein, da er selbst für kleinste Gasmoleküle undurchlässig ist, aber in der Praxis ist es schwierig, fehlerfreie Graphenschichten im großen Maßstab herzustellen. Hier wird die außergewöhnliche Barriereeigenschaft für ein Laminat aus Graphen-Nanoplatelet-(GNP)-Papier zwischen zwei Scheiben aus Polyamid 11 (PA11) demonstriert. Die Ergebnisse werden mit Sandwichstrukturen mit schmelzverarbeiteten GNP/PA11-Verbundwerkstoffen und mit Monoschichtgraphen aus der chemischen Dampfabscheidung (CVD) verglichen, die auf PA11 übertragen werden. PA11 ist von Interesse als ein Polymer, das in der Öl- und Gasindustrie häufig für Verschleißschutz- und Barriereschichten in flexiblen Steigleitungen verwendet wird. Permeationsstudien wurden für ein Gasgemisch aus Kohlendioxid (CO2) mit 1,48% Schwefelwasserstoff (H2S) bei einer Temperatur von 60 °C und Drücken bis 400 bar durchgeführt und lieferten die ersten Daten für die Leistung von Graphen als Barriere für ein überkritisches Fluid. Während ein GNP/PA11-Verbund und eine CVD-Graphen-Monoschicht im Vergleich zu einem Referenzmuster aus reinem PA11 wenig Einfluss auf die Permeabilität haben, reduziert ein GNP/PA11-Verbund die CO2-Permeabilität um mehr als eine Größenordnung und reduziert die H2S-Permeabilität auf ein nicht nachweisbares Niveau.
Eine der bemerkenswertesten Eigenschaften von Graphen ist seine Undurchlässigkeit für Gase, wobei perfektes Monoschicht-Graphen sogar für Helium undurchlässig ist.[1, 2] Die Chemische Dampfabscheidung (Chemical Vapor Deposition, CVD) ist eine effektive Methode zur Synthese von großflächigem Monoschicht-Graphen; dieses Graphen hat jedoch typischerweise Defekte.[3] Das Stapeln vieler CVD-Graphenschichten verbessert die Barrierewirkung eines Systems, indem Defekte und Korngrenzen mit fehlerfreien Bereichen maskiert werden.[4-8] Dieser Weg ist jedoch zeitaufwendig, teuer und von Natur aus schwer zu skalieren. Mehrschichtige Graphen-Nanoplättchen (GNPs) bieten eine kostengünstige und potenziell skalierbare Alternative zu CVD-Graphenbeschichtungen für den Einsatz in Barrierematerialien.[9, 10] Wu und Drzal[9] schufen ein GNP-Papier durch Filtration einer GNP-Suspension und imprägnierten die poröse Struktur mit Polyetherimid (PEId). Der resultierende GNP-Verbund wies eine Sauerstoffdurchlässigkeit auf, die 1,1% derjenigen des PEId-Referenzmusters entsprach. Pierleoni et al.[10] untersuchten auch gefilterte Papiere von GNPs und berichteten, dass selbst bei Graphenbelastungen von nur 0,4 Gew.-% eine 74%ige Abschwächung der Sauerstoffdurchlässigkeit erreicht werden konnte. Ein alternativer Weg zur Verbesserung der Flüssigkeitsbarriereleistung thermoplastischer Polymere ist die Integration von GNPs durch Schmelzverarbeitung.[11-13] Gaska et al.[11] erreichten Verbesserungen der Barriereeigenschaften von Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) zu CO2 und SF6 von 65,5 bzw. 80,5% für LDPE mit 7,5 Gew.-% GNP. Checchetto et al.[12] fanden 5 Gew.-% GNPs, die die LDPE-Permeabilität für H2, N2 und CO2 um ≈40% reduzierten. Darüber hinaus konnten Honaker et al.[13] die Permeabilität von hochdichtem Polyethylen (HDPE) um 73 bzw. 74% für Sauerstoff und Kohlenwasserstoffkraftstoffdampf bei 15 Gew.-% GNP-Ladung reduzieren. Geringe Belastungen von Graphen und verwandten Materialien können die Permeabilität von Polymeren für Gase erhöhen, was für Trennungen nützlich ist.[14-16] Vor dem Aufkommen der graphenbasierten Technologie wurde Ton als Barrierezusatz verwendet. Adewole et al.[17] fügten HDPE Organotone hinzu und untersuchten die Permeation von CH4 und CO2-Gemischen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen im Temperaturbereich von 30-70 °C und bei Drücken zwischen 5 und 10 MPa. Eine maximale Reduktion der Permeation im Vergleich zu reinem HDPE von 47% wurde für 5 Gew.-% Nanoton in HDPE bei 50 °C und 10 MPa erreicht.
Bisher hat die Literatur die Wirksamkeit von Graphen als Barrierematerial für Hochdruckgase und überkritische Flüssigkeiten nicht berücksichtigt. Eine Anwendung, bei der die Durchlässigkeit von
Hochdruckfluiden wichtig ist, ist die Öl- und Gasindustrie. Flexible Steigleitungen transportieren Roh[öl]mischungen vom Meeresboden zu schwimmenden Bohrinseln und bestehen typischerweise aus
vielen konzentrischen Schichten von Polymeren und Kohlenstoffstahl.[18] Seit der Jahrhundertwende enthalten fast zwei Drittel der verwendeten flexiblen Rohre Polyamid 11 (PA11) als innere
Barrieredruckhülle.[19] Neben einer Reihe von Kohlenwasserstoffen enthält Rohöl in der Regel Wasser und hochkorrosive "saure" Flüssigkeiten, einschließlich CO2 und H2S bei hohen Drücken und Temperaturen.[20] Beim Durchdringen durch die
innere PA11-Sperrschicht können CO2, H2S und Wasser die entscheidenden Stahlpanzerschichten korrodieren,[21] was
zu einem katastrophalen Ausfall führen kann. Abhängig von den Bohrloch-Bedingungen liegen die Fluidtemperaturen innerhalb der flexiblen Steigleitungen typischerweise unter 100 °C, aber der Druck
kann 100 MPa[20] überschreiten. Hier stellen wir einen Weg zur Herstellung von GNP/PA11-Laminaten vor und zeigen erstmals ihre außergewöhnlichen Barriereeigenschaften gegenüber überkritischen
Fluiden. Wir vergleichen die GNP/PA11-Laminate mit GNP/PA11-Nanokomposit-Sandwichstrukturen und CVD-Graphen beschichteten PA11 und zeigen damit die Wirksamkeit der GNP-Laminate.
Abbildung 1: Permeation bei 5 MPa und 60 °C für ein Einsatzgasgemisch aus CO2 mit 1,48% H2S, für Proben, die nach verschiedenen Verfahren hergestellt wurden. a) Schema des Probenauftritts mit Querschnittsstruktur; b) scheinbare CO2- und H2S-Permeabilitätskoeffizienten; c) repräsentative Diagramme der akkumulierten Menge an CO2 über die Zeit, aus denen P und D bestimmt werden.
© T. P. Raine et al, CC BY 4.0
Es wurden drei Möglichkeiten zur Bildung einer Graphenbarriere innerhalb von PA11 untersucht, wie in Abbildung 1a dargestellt und in den Begleitinformationen ausführlich beschrieben. Es wurden zwei verschiedene PA11-Typen verwendet: BESVO Extrusionsgrade-Pellets und BMNO-Spritzguss-Plaques. Zunächst wurden GNP/PA11-Laminate durch Pressen von GNP-Papier zwischen zwei Scheiben aus BESVO PA11 hergestellt. Es wurden zwei verschiedene Durchmesser von GNP-Papier untersucht: Laminat A bestand aus GNP-Papier mit einem Durchmesser von 40 mm, das eine vollständige Abdeckung der PA11-Scheiben gewährleistete; Laminat B und C aus GNP-Papier mit einem Durchmesser von 35 mm und wurde am Umfang mit PA11 versiegelt.
Zweitens wurden GNP/PA11-Nanoverbundwerkstoffe mit einer Konzentration von 1 Gew.-% GNP durch Schmelzmischen auf einem Doppelschneckenextruder hergestellt. Anschließend wurden Sandwichstrukturen durch Formpressen von schmelzverarbeiteten Nanoverbundwerkstoffscheiben (0,5 mm Dicke) zwischen zwei Scheiben aus BESVO PA11 hergestellt. Zu Vergleichszwecken wurden auch Scheiben mit geschmolzenem, reinem PA11 (0 Gew.-%) hergestellt.
Drittens wurden mit CVD-Graphen beschichtete BMNO PA11-Plaqueproben hergestellt, indem vorgespannte Plaques auf die entsprechende Größe zugeschnitten wurden.
Der Schlüsselparameter zur Beurteilung der Wirksamkeit eines Barrierematerials ist der Permeabilitätskoeffizient, P, der als Produkt aus einem Diffusionskoeffizienten, D, und einem
Löslichkeitskoeffizienten, S (Gleichung 1)[22], ausgedrückt werden kann.
P = D S (1)
Für einen Verbundwerkstoff sind die gemessenen Transportparameter ein Durchschnitt über die verschiedenen vorhandenen Phasen, bieten aber dennoch eine nützliche Vergleichsbasis. Vorläufige Permeabilitätsmessungen mit 100% H2S bei 0,2 MPa zeigten eine starke Reduzierung der scheinbaren H2S-Permeabilität für GNP/PA11-Laminate im Vergleich zu CVD-graphenbeschichtetem PA11 (siehe die Begleitnformationen). Weitere Experimente wurden mit einer Mischung aus CO2 mit 1,48% H2S bei 60 °C für eine Reihe von Drücken bis zu 40 MPa durchgeführt, wobei sowohl CO2 als auch H2S im Permeat überwacht wurden.
Scheinbare Permeabilitätsdaten bei 5 MPa für die graphenhaltigen PA11-Sperrmaterialien und Referenzproben ohne Graphen sind in Abbildung 1b dargestellt. Fehlerbalken stellen eine
einzige Standardabweichung vom Mittelwert von 2-6 Messungen dar; die Ergebnisse für Laminat A, Laminat B und Laminat C stammen aus Einzelmessungen. Die Fehler für CO2 liegen typischerweise im Bereich von 5% und die Fehler für H2S im Bereich
von 10%. Die Laminat-Referenzprobe
wurde aus dem formgepressten BESVO PA11 hergestellt, während die Plaque-Referenzprobe aus dem im Spritzgussverfahren hergestellten BMNO PA11 gefertigt wurde. Sie unterscheiden sich in ihren
Permeabilitätskoeffizienten. Vergleiche sollten mit den entsprechenden Referenzproben angestellt werden: Laminatproben mit der Laminat-Referenzprobe; 1 Gew.-% Sandwich mit 0 Gew.-% Sandwich;
Plaque CVD mit Plaque-Referenzprobe.
Abbildung 1b
zeigt, dass
es, wenn man die 0 und 1 Gew.-% Nanoverbundwerkstoff-Sandwichstrukturen vergleicht, bei
5 MPa keinen nennenswerten Unterschied (im Fehlerfall) in der Permeabilität für CO2 und H2S gibt. Das gleiche scheint für die Plaque-CVD im Vergleich zur
Plaque-Referenzprobe zu gelten. Die scheinbar schlechte Leistung von CVD-Graphen als Barrierematerial wurde bereits früher beobachtet.[6-8] Wir führen dies darauf zurück, dass große, graphenfreie
Bereiche vorhanden sind, ein unvermeidliches Ergebnis des Übertragungsprozesses, wie die Raman-Kartierung zeigt (siehe die Begleitinformationen).[23, 24]
Im Gegensatz zu den Nanoverbundwerkstoff-Sandwich- und CVD-Graphenproben weisen die Laminate im Vergleich zur Laminat-Referenzprobe deutlich reduzierte scheinbare CO2-Permeabilitätskoeffizienten
und keine nachweisbare Permeation von H2S bei 5 MPa auf. Die
CO2- und H2S-Daten in Abbildung 1b zeigen eine außergewöhnliche
Barriereeigenschaft für laminierte GNP-Papierstrukturen. Da Laminat A nicht um die Kante herum versiegelt wurde, ist es wahrscheinlich, dass die GNPs bei hohem Druck größere Freiheit hatten, sich
in eine kompaktere Barriereschicht umzuwandeln. Unbeschichtetes, sauberes GNP-Papier hatte eine sehr hohe Permeabilität und erforderte eine Verdichtung während des Formpressens, um eine
Barrierewirkung zu erzielen. Die Werte in Abbildung 1b sind scheinbare Permeabilitätskoeffizienten für die Verbundstrukturen. Berechnete Permeabilitäten der GNP-Schichten
innerhalb der Laminate sind in den Unterstützungsinformationen dargestellt. Abbildung 1c zeigt repräsentative Diagramme der akkumulierten CO2-Menge über die Zeit. Die Laminatproben weisen im Vergleich zu den anderen
gezeigten Proben deutlich geringere Gradienten auf, was zu den erhaltenen niedrigen scheinbaren Permeabilitätskoeffizienten führte.
Abbildung 2: a) Unexponierte Referenzprobe aus BESVO PA11 Scheibe; b) exponierte Referenzprobe aus BESVO PA11; c) exponiertes Laminat A; d-f) REM-Aufnahmen von kryogen frakturiertem BESVO PA11 Referenzprobenquerschnitt nach der Exposition, die die Polymermorphologie zeigen. g-i) REM-Aufnahmen von kryogen frakturiertem Laminat A Querschnitt mit Polymermorphologie und GNP-Schichtung. Die rot gestrichelten Ellipsen in (b) und (c) markieren die Bereiche, die direkt dem Fluid ausgesetzt waren. Die roten Pfeile in (g) und (h) zeigen die zentrale GNP-Schicht an.
© T. P. Raine et al, CC BY 4.0
Abbildung 2a zeigt ein Foto der semitransparenten und farblosen PA11-Referenzprobe vor der Beaufschlagung. Abbildung 2b,c zeigt Fotos von Proben nach der Beaufschlagung mit Hochdruck-CO2 mit 1,48% H2S-Beimengung. Der Bereich, der direkt dem Fluid ausgesetzt ist, wird durch eine rote gestrichelte Linie auf jeder Probe hervorgehoben. Die großen Blasen am Umfang von Laminat A wurden nicht direkt der Flüssigkeit ausgesetzt, so dass sie die gemessenen Transporteigenschaften nicht beeinflussen sollten. Die PA11-Referenzmuster vergilbt nach der Beaufschlagung gegenüber H2S, die wir der Evolution des elementaren Schwefels zuschreiben, bestätigt durch UV-Vis-Spektroskopie (siehe die Begleitinformationen). Wir schlagen vor, dass dieser Effekt auf H2S-Wäsche an den Aminendgruppen und Amidbindungen des Polymers zurückzuführen ist, analog zur Sauergaswäsche mit Alkanolaminen und polymeren Aminen.[25-27] Es ist anzumerken, dass die Vergilbung nicht nur auf den zentral exponierten Bereich beschränkt ist und es scheint, dass die laterale H2S-Diffusion großflächig ist.
Abbildung 2d-i zeigt die sekundären Elektronen (SE) Rasterelektronenmikroskopie (REM) Bilder von kryogen gebrochenen Querschnitten der belichteten Laminat-Refernzprobe (Abbildung 2d-f) und des Laminats A (Abbildung 2g-i). Die makroskopische Morphologie des Polymers scheint für beide Proben ähnlich zu sein, wie in Abbildung 2d,g gezeigt. Abbildung 2g zeigt die zentrale Graphenschicht innerhalb der Laminatstruktur (hervorgehoben durch rote Pfeile) und zeigt die unterschiedlichen physikalischen Strukturen der Refernzprobe PA11 und des GNP-Papierlaminats. Abbildung 2e,h zeigt die Unterschiede zwischen den zentralen Bereichen der beiden Proben. Wie in Abbildung 2h zu sehen ist, weist das Graphenzentrum (hervorgehoben durch rote Pfeile) eine Schichtstruktur mit bevorzugter Ausrichtung senkrecht zum Fluss der durchdringenden Arten auf. Dies ist wahrscheinlich auf das Vakuumfiltrationsverfahren zur Bildung des GNP-Papiers sowie auf das Hochdruck-Pressverfahren zur Bildung von Laminat A zurückzuführen. Es ist anzumerken, dass Abbildung 2h an der teilweise delaminierten Außenkante der Probe entnommen wurde, da die beiden Polymeroberflächen in der Mitte während der REM-Probenvorbereitung vollständig delaminiert wurden. Die Anordnung in Abbildung 2h ist daher im Vergleich zur nativen Anordnung der GNPs nach Filtration, Formpressen und anschließender Hochdruckprüfung etwas erweitert. Abbildung 2f zeigt eine detaillierte Morphologie des PA11 an der Frakturoberfläche. Abbildung 2i zeigt eine große Graphenflocke, die aus dem GNP-Papierzentrum im delaminierten Bereich herausragt. Die Flocke hat einen Durchmesser von ≈25 µm, was dem angegebenen Durchmesser der gelieferten GNP-Flocken entspricht.[28]
Abbildung 3: Abhängigkeit vom Gesamtzuführdruck der scheinbaren Transporteigenschaften bei 60 °C von CO2 und H2S durch ein Referenzmuster aus reinem PA11-Laminat und durch GNP-Papierlaminate (für Laminate B und C werden die Werte gemittelt). Die vertikale Linie bezeichnet die ungefähre Position des kritischen Drucks für CO2. a) Scheinbarer Permeabilitätskoeffizient, P. b) Scheinbarer Diffusionskoeffizient, D. c) Scheinbarer Löslichkeitskoeffizient, S. d) Fluss, J.
© T. P. Raine et al, CC BY 4.0
Abbildung 3a zeigt, dass die Gasselektivität der PA11-Referenzprobe die CO2-Permeation in der Gasphase begünstigt, aber zu einer H2S-Permeation übergeht, sobald das CO2 überkritisch wird. Interessanterweise deuten die scheinbaren Diffusionskoeffizienten in Abbildung 3b für die Referenzmuster PA11 darauf hin, dass die CO2-Diffusionsrate höher blieb als die H2S-Diffusionsrate. Dies deutet darauf hin, dass sich CO2 als kleineres und härteres Eindringmittel als H2S verhält und schnell durch die Membran diffundiert. Der komplementäre Effekt ist in Abbildung 3c zu sehen, da die scheinbaren Löslichkeitskoeffizienten von H2S in PA11 weitaus höher erschienen als die von CO2. CO2 wird wahrscheinlich stark mit PA11 interagieren und kann sich als Lewissäure verhalten, indem es Elektronen von Carbonylsauerstoff in Amidbindungen annimmt.[30] Tatsächlich ist bekannt, dass CO2 den Schmelzpunkt von Polyamiden senkt, indem es die Wasserstoffbindung zwischen benachbarten Polymerketten unterbricht - ein Effekt, der bei der überkritischen CO2-Verarbeitung von Nylonen genutzt wird.[31]
Stickstoffhaltige Materialien neigen jedoch dazu, eine hohe Selektivität für die Bindung von H2S.[32, 33] Vaughn und Koros[34] fanden heraus, dass die Sorptionskoeffizienten von H2S durchweg höher waren als die von CO2 in Polyamidimid-Systemen. In CH4 mit CO2- und H2S-Mischgastests wurde festgestellt, dass H2S das Polyamidimid plastifiziert, während CO2 dies nicht tat.[34] Die Komplexierung von H2S zu Amidbindungen oder Amin-Endgruppen und deren anschließende Reaktion kann auch die Ursache für die dramatische Vergilbung in den PA11-Proben sein. Für die Einrichtung des Mechanismus sind weitere Arbeiten erforderlich. Abbildung 3d zeigt, dass mit steigendem Druck der Fluss durch die Membran zunahm. Der Fluss berücksichtigt jedoch nicht den steigenden Druck oder die Membrandicke.
Abschließend wurde die scheinbare Permeabilität von gasförmigen und überkritischen CO2- und H2S-Mischungen durch PA11, GNP/PA11-Laminate,
GNP/PA11-Nanokomposit-Sandwichstrukturen und CVD-Graphen beschichtetes PA11 untersucht. GNP/PA11-Laminate weisen im Vergleich zu anderen GNP-haltigen und graphenhaltigen Barrierematerialien, die
getestet wurden, eine bessere Barriereeigenschaft auf. Ein GNP-Papierlaminat kann die scheinbare CO2-Permeabilität um mehr als eine Größenordnung reduzieren und die
H2S-Permeabilität auf ein nicht nachweisbares Niveau für alle
Drücke bis zu 40 MPa reduzieren. Zukünftige Arbeiten werden die Auswirkungen von BSP-Papieren unterschiedlicher Dicke weiter untersuchen und alternative Methoden zur Verarbeitung von BSPs zu
Barrierefolien untersuchen.
Materialien: Das GNP-Pulver wurde von XG Sciences Inc., USA, bezogen. Es wurde xGnP Grade M mit 25 µm Plättchengröße gewählt. Alle PA11-Typen wurden von Arkema Inc. in Frankreich bezogen. BESVO Eine von der FDA zugelassene Sorte wurde für die Schmelzverarbeitung und das Formpressen gewählt und in Pelletform geliefert. BMNO-Spritzguss-Plaques wurden ebenfalls zur Verfügung gestellt. CVD-Graphen wurde von 2-DTech, Großbritannien, angebaut und auf vorgespannte BMNO PA11-Plaques aufgebracht. N-Methyl-2-pyrrolidon wurde von der Sigma-Aldrich Company Ltd. in Großbritannien geliefert. Alle Materialien wurden wie erhalten verwendet, sofern nicht anders angegeben.
Probenvorbereitung: Siehe Begleitinformationen.
Charakterisierung: Das REM wurde an Au/Pd beschichteten kryogen frakturierten Proben bei 10 kV auf einem FEI Quanta 250 FEG SEM durchgeführt.
Gaspermeation: Die Permeationstests wurden auf einem speziell gebauten Hochdruckprüfstand bei TWI Ltd. in
Cambridge, Großbritannien, durchgeführt. Die Proben wurden in eine Hochdruckprüfzelle eingebracht. Für CVD-graphenbeschichtete Platten und GNP-Laminate wurde eine schützende PA11-Dichtung auf die
Oberfläche aufgebracht. Die Zelle war fest verschlossen. Die versiegelten Zellen wurden bei 60 °C in einen Ofen gestellt und das Fördergas wurde unter Druck gesetzt. Das Einspeisegas wurde
vorgemischtes trockenes CO2 mit 1,48% H2S, geliefert von CK Gas Ltd., UK. Das experimentelle Profil der Laminate
verlief bei 60 °C und den folgenden Überdrücken in einen stationären Zustand: 5, 10, 20 und 40 MPa. Der Test lief insgesamt über ≈7 Wochen. Die CVD-Graphenproben und
GNP/PA11-Verbund-Sandwichstrukturproben liefen im stationären Zustand bei 60 °C und einem Überdruck von 5 und 10 MPa. Der mathematische Hintergrund der Methode ist in den Begleitinformationen zu finden.
T.P.R. ist EPSRC und TWI Ltd. für ein CASE Ph.D. Stipendium und TWI Ltd. für zusätzliche Mittel dankbar. O.M.I. wurde unterstützt von EPSRC Grant No. EP/K016946/1 "Graphenbasierte Membranen". Die Autoren würdigen das Horizont-2020-Programm der Europäischen Kommission im Rahmen der Graphene Flagship Grant Agreement No. 604391. T.P.R. dankt Andrij Zadoroshnyj von der School of Materials, University of Manchester, für die Beratung und Schulung bei der Polymerverarbeitung. Die Autoren anerkennen 2-DTech für die Synthese und Übertragung des CVD-Graphens. T.P.R. würdigt Jonathan Fellows, Heath Bagshaw, und die Unterstützung der von NERC finanzierten Nanoscale Imaging and Analysis Facility for Environmental Materials (NIAFEM) Facility im Williamson Research Centre for Molecular Environmental Science, University of Manchester (NERCCC042) für die Nutzung ihrer Einrichtungen. T.P.R. erkennt das Electron Microscopy Centre, University of Manchester, für die Nutzung seiner Einrichtungen an.
Die Autoren erklären keinen Interessenkonflikt.
Adv. Mater. Interfaces 2018, 5, 1800304. © 2018 Die Autoren. Publziert von WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim und unter der Creative-Commons-Lizenz „Namensnennung 4.0 International (CC BY 4.0)“ lizenziert.[35]
The English original was first published on 2 May 2018. The copyright line of the English original was changed on 15 May 2018 after initial publication.
The English original is an open access article under the terms of the Creative Commons Attribution License (CC BY 4.0), which permits use, distribution and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.
Die deutsche Übersetzung ist unter der Creative-Commons-Lizenz „Namensnennung 4.0 International (CC BY 4.0)“ lizenziert.